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质谱仪是如何分离离子的？

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四极杆分离系统

该系统根据质荷比对离子进行分离。物理学告诉我们，带电粒子（离子）的轨迹偏转仅与其荷质比有关，因为粒子的吸引力与电荷成正比，而惯性力（抵抗变化的力）则与其摩尔质量成正比。分离系统由四个平行安装并相互隔离的圆柱形金属杆组成；两个相对的金属杆具有相同的电势。图 4.2 以示意图的形式显示了金属杆及其电源的布置方式。分离系统内的电场 Φ 通过直流电压与高频交流电压叠加产生：

r₀ = 金属杆系统内部的圆柱杆内径

图 4.2 四极杆质谱仪示意图

对靠近分离系统内部的中心线并平行移动的单个带电离子所施加的效应包括以下作用力：

这些运动方程可使用马蒂厄 (Mathieu) 的差分方程进行数据解算。已证明存在稳定和不稳定的离子路径。使用稳定路径时，离子与分离系统中心线的距离始终小于 ro（此为穿过分离系统的条件）。使用不稳定路径时，离子与轴的距离会变大，直到离子最终与金属杆表面碰撞。离子会被放电（中和），无法再让检测器检测到（阻断条件）。

即使不求解差分方程，也能得出纯粹的现象解释，进而了解四极杆分离系统的重要特征。

想象一下，如果我们将分离系统剖开，并能观察到原子序数为 M 的单电离正离子的偏转情况 - 离子会在两个相互垂直并分别穿过两根相对的金属杆中心线的平面内运动。我们一步步地进行观察，先看 xz 平面（图 4.5 的左图），然后再看 yz 平面（图 4.5 的右图）：

图 4.5 分离系统的现象解释

1. 金属杆只带直流电势 U：

xz 平面（左图）：金属杆上的正电势 +U，对离子产生排斥效应，使离子保持居中；离子到达收集器（→ 通过）。

yz 平面（右图）：金属杆上的负电势 -U，这意味着离子即使偏离中心轴很小的距离，离子也会被拉向最近的金属杆并在此处被中和；离子无法到达收集器（→ 阻断）。

2. 叠加高频电压 V · cos ω t：

xz 平面（左图）：金属杆电势为 +U + V · cos ω t。随着交流电压 V 的变大，离子会被激发并以更大幅度进行横向振荡，直到它与金属杆接触并被中和。当 V 值很大时，分离系统会保持阻断状态。

yz 平面（右图）：金属杆电势为 -U -V · cos ω t。此时的叠加会产生一个额外的作用力，使得在特定的 V 值下，横向振荡的幅度小于金属杆之间的间隙，当 V 很大时，离子可以通过，直至抵达收集器。

3. 某固定质量 M 的离子发射 i⁺ = i⁺ (V)：

xz 平面（左图）：当电压 V < V₁ 时，导致振荡增加的偏转会小于 V₁，也就是说仍在“通过”的范围内。如果 V > V₁，则偏转将足以诱导振荡变大，离子被阻断。

yz 平面（右图）：当电压 V < V₁ 时，导致振荡阻尼的偏转会小于 V₁，也就是说仍在“阻断”的范围内。如果 V > V₁，则偏转将足以稳定振荡，允许离子通过。

4. 某固定 U/V 比的离子流 i+ = i + (M)：

这里的关系与 i⁺ = i⁺ (V) 的关系完全相反，因为 V 对摩尔质量较小的离子的影响比对摩尔质量较大的离子的影响更大。

xz 平面：摩尔质量 M < M₁ 时，导致振荡变大的偏转大于 M₁，这意味着离子将被阻断。M > M1 时，偏转不再足以导致振荡变大，因此离子可以通过。

yz 平面：摩尔质量 M < M₁ 时，导致振荡阻尼的偏转大于 M1，这意味离子可以通过。M > M1 时，阻尼不足以使系统平静下来，离子会被阻断。

5. xz 和 yz 平面的组合。

在两对金属杆（U/V 固定）的离子电流 i⁺ = i⁺ (M) 的叠加图中，有三个重要范围：

范围 I：由于xz 金属杆对的阻断行为，M 无法通过。

范围 II：对于摩尔质量为 M 的离子，金属杆系统的通过系数取决于 U/V 比（其他离子不会通过）。我们可以看出，高透过性（对应于高灵敏度）是以低选择性（ = 分辨率，参见质谱分析的规格参数）为代价的。因此，要合理地调整分离系统，需要在这两种特性之间做出妥协。要实现恒定的分辨率，U/V 比值要在整个测量范围内保持不变。离子要能通过分离系统，其“原子序数”M（参见“电离”页面）必须满足以下条件：

V = 高频振幅，
r_O = 四极杆内径
f = 高频频率

由于这种线性依赖性，U 和 V 会同时按比例变动，这会得到带有线性摩尔质量刻度的质谱图。

范围 III：由于 yz 金属杆对的阻断特性，M 无法通过。

测量系统（检测器）

离子离开分离系统后，会与离子阱或检测器接触。简单形式的离子阱或检测器就是法拉第笼（法拉第杯）。在任何情况下，与检测器发生撞击的离子都会被离子阱中的电子中和。图中所示是电流放大后的图示，因为测量信号本身就是相应的“离子发射流”。为了获得更高的灵敏度，可以使用次级电子倍增管 (SEMP) 替代法拉第杯。

Channeltrons 或 Channelplates 可以用作 SEMP。SEMP 属于几乎无惯性的放大器，它的初始增益约为 10⁺⁶；该值在初始使用阶段确实会下降，但很快就会保持恒定并持续很长一段时间。图 4.6 的左图显示了法拉第离子阱的基本配置，右图显示了 Channeltron 的剖面图。记录质谱时，每条质量线的扫描周期 t₀ 和放大器的时间常数 t 应满足 t₀ = 10 τ 的条件。在诸如 TRANSPECTOR 的现代设备中，微处理器的控制功能会限制扫描周期和放大器时间常数的选择范围，仅允许使用一些符合逻辑的数值对。