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什么是电离以及如何测量分压？

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电离以及气体分析中的基本问题

在分离系统（“扫描”）中，施加至电极的电压不断变化会导致离子流 I+ 与“原子序数”之间产生如下所示的关系（并与质荷比成正比）：

(4.2)

（M_r = 相对摩尔质量，n_e = 基本电荷数量 e）

这就是所说的质谱图，i_⁺ = i⁺(M)。因此，质谱图将波峰 i+ 显示为纵坐标，以原子序数 M 为横坐标。解读质谱图（例如此处的质谱图）时，有一个难题就是按照式 (4.2) 所示，同一种摩尔质量可能与多种离子关联。典型示例包括：原子序数 M = 16 对应的可能是 CH₄⁺ 和 O₂⁺⁺；原子序数 M = 28 对应的可能是 CO⁺、N₂⁺ 和 C₂H⁺！因此，在评估质谱图时，必须特别注意以下几点：

1) 对于同位素，我们要处理具有相同核电荷数（气体类型）的离子核（摩尔质量）内存在不同数量的正电子。表 4.2 总结了一些同位素的相对频次值。

表 4.2 同位素的相对频次

2) 根据冲击电子的能量大小（等于阴极-阳极之间的电势差），离子可能被单次或多次电离。例如，A_r⁺ 的摩尔质量为 40；A_r⁺⁺ 的摩尔质量为 20 以及 A_r⁺⁺⁺ 的摩尔质量为 13.3。但是，摩尔质量为 20 的还有氖 Ne⁺。对于每种类型的气体，所有电离状态都具有一个冲击电子能量水平阈值，也就是说，每种类型的离子仅在电子能量大于相关的能量阈值时才会形成。图 4.13 以 A_r 为例进行了说明。

图 4.13 不同电子能量水平下生成的各种 Ar 离子的数量

3) 各种气体的比电离 S_gas，即每厘米和每毫巴在电子碰撞时形成的离子数；该值因气体类型而异。对于大多数气体，当电子能量水平大约介于 80 ~ 110 eV 之间时，离子产率最高；参见图 4.14。
在实际应用中，会通过相对于氮气进行标准化，来考虑各种气体的不同电离率；并以根据气体与氮气的关系得出的相对电离概率 (RIP) 来表示（表4.3）。

图 4.14 各种气体在不同电子能量水平 E 下的比电离 S

表 4.3 根据气体与氮气关系得出的相对电离概率 (RIP)，电子能量 102 eV

4) 最后，气体分子通常会在电离时分解成碎片。由此产生的碎片分布模式就是所谓的特征质谱（指纹、裂化谱图）。重要须知：在表格中，每种碎片的值是相对于最高波峰（以最高波峰的 % 或 ‰ 表示）或所有波峰的总和值进行标准化后的值（参见表 4.4 中的示例）。

表 4.4 在 75 eV 和 102 eV 下某些气体的碎片分布

所产生碎片的性质和多次电离的可能性将取决于几何结构（离子数取决于电离路径的长度）以及冲击电子的能量（特定离子类型所需的阈值能量）。表中给出的值始终为利用具有特定电子能量水平的特定离子源得出的值。正因如此，我们很难对使用不同厂家的设备得到的结果进行对比。

通常，可通过对质谱进行临界分析来估算混合物中某一种物质的可能分压。因此，如果在真空容器中检测到 O₂⁺ （摩尔质量为 32）的量约占 N₂⁺（摩尔质量为 28）份额的四分之一，就表明真空容器中有空气（这可能表明存在泄漏）。另一方面，如果在质谱中未检测到氧气，则原子序号 28 处的波峰代表一氧化碳。对于原子序数 28 处的波峰代表 CO₂（原子序数 44）的 CO⁺ 碎片的情况，此时该波峰的值为原子序数 44 处测量值的 11%（表 4.5）。另一方面，在存在氮的所有情况下，除了原子序数 28 (N₂⁺) 处存在波峰外，在原子序数 14 (N₂⁺⁺) 也会始终存在波峰；对于一氧化碳，除了 CO⁺ 之外，还始终会出现摩尔质量为 12 (C₊) 和 16 (O₂⁺⁺)) 的碎片峰。
图 4.15 使用了氢气、氮气、氧气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氖气和氩气叠加的“模式质谱图”的简化示例，表明了评估质谱时可能遇到的难题。