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四极杆质谱仪是如何工作的？

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从电子碰撞离子源分离的离子束会被转移到包含四根电极杆的四极杆分离系统中。四根电极杆的横截面形成了一个双曲线形状的曲面圆，因此周围的电场呈近似双曲面形。两根相对的电极杆分别表现出相同的电势，并具有直流电压和叠加的高频交流电压（图 4.2）。施加的电压会在穿过电极杆之间中心部位的离子中产生横向振荡。几乎所有振荡的振幅都会变大，因此离子最终会与电极杆接触；仅具有特定质量电荷比 m/e 的离子才能产生共振并允许离子穿过系统。离子飞出分离系统后会移动至离子阱（检测器，法拉第杯），而离子阱也可能作为次级电子倍增管 (SEMP)。

图 4.2 四极杆质谱仪示意图。

屏蔽
阴极
阳极
聚焦板（分离隔膜）
离子源出口隔膜（总压力测量）
四极杆出口隔膜

传感器和分离系统的长度约为 15 cm。为了确保离子能够畅通无阻地从离子源移动到离子阱，传感器内平均自由程长度必须远大于 15 cm。对于空气和氮气，该值约为 p · λ = 6 · 10^–3 mbar · cm。当 p = 1 · 10^-4 bar 时，这相当于平均自由程长度 λ = 60 cm。此压力通常被当作质谱仪的最小真空。阴极的急停电压（出现过高压力时的响应）大多都是设置为大约 5 · 10^-4 mbar。为了在更高的压力下不使用差分系统也能操作四极杆光谱仪，人们开发了 XPR 传感器（XPR 是“扩展压力范围”的意思）。为了能够在大约 2 · 10^-2mbar 的范围（此为溅射工艺的重要压力范围）内进行直接测量，电极杆系统的长度从 12 cm 缩短至 2 cm。为确保离子能够执行快速质量分离所需的横向振荡次数（约 100 次），XPR 传感器中的电流频率必须从大约 2 MHz 提高大约 6 倍，也就是 13 MHz。尽管电极杆系统的长度缩短了，但是受高压下分散过程的影响，离子产率仍会降低。

要获得理想的质谱图，需要进行额外的电子修正。XPR 传感器的尺寸非常小，它可以完全“隐藏”在连接法兰（DN 40，CF）的管路内，因此不会占用真空室的空间。图 4.1a 所示为带和不带通道倍增器 SEMP 的高性能法向测量传感器与带通道板 SEMP 的法向测量传感器的尺寸比较。图 4.1b 显示了 XPR 传感器。该传感器所需的高真空通常是通过 TURBOVAC 50 涡轮分子泵和 D 1.6 B 旋片泵产生。得益于强大的压缩能力，涡轮分子泵在处理高摩尔质量气体时还有一个优点 - 可以保护传感器及其阴极，以免被来自前级泵方向的污染物所污染。

Fig 4.1a TRANSPECTOR 传感器。

图 4.1b TRANSPECTOR XPR 传感器

a：带通道倍增器的高性能传感器
b：带微通道板的紧凑型传感器
c：带法拉第杯的高性能传感器

传感器的设计

你可以认为该传感器是源自分离式测量系统（参见图 4.3），分离系统插入在离子源与离子阱之间。

图 4.3 四极杆质谱仪 - 分离式电离真空计。

反射器
阴极
阳极
离子阱

正常（开放式）离子源

离子源由阴极、阳极和若干挡板组成。离子源会恒定地发射电子，并使得残余气体部分电离，离子源会尽可能完全地“浸入”在这些残余气体中。在加热侧壁或阴极的情况下，显然会影响到传感器周围的真空。离子会在挡板的作用下，沿着分离系统的方向被分离。其中一个挡板连接到单独的放大器，它完全与离子分离无关，用于连续地测量总压力（参见图 4.4）。阴极由铱丝制成，带有氧化钍涂层，以减少与电子放电相关的功。（近年来，氧化钍涂层正逐渐被氧化钇替代。）这些涂层可降低电子放电做功量，即使在较低的阴极温度下也能实现所需的发射流量。还可选择适用于特殊应用的钨阴极（对烃类化合物不敏感，但对氧气敏感）或铼阴极（对氧气和烃类化合物均不敏感，但在使用中会因为高蒸气压力而慢慢蒸发。）